碳一化学：甲烷二氧化碳重整制合成气及甲醇转化制烯烃研究

【摘要】近年来,材料科学的发展,为催化剂以及催化反应过程研究提供了丰富的学术思想和研究手段,纳米尺度催化剂的设计、合成及性能研究是当前多相催化领域的前沿课题。合成具有精确尺度与形貌的纳米催化材料,进而对它们进行组装或修饰改性并研究其催化性能是研究多相催化过程的一种重要思路。天然气是支撑人类活动的重要能源,在化石能源储量日趋紧张的前景下,天然气的有效利用变得尤其重要,因此需要研究涉及传统能源、资源转化利用的重要传统催化过程,提高效率,降低排放。本论文的研究内容主要围绕天然气的高效转化利用展开的,以传统催化反应为切入点,从纳米催化材料的设计、合成出发,针对甲烷二氧化碳重整催化剂稳定性的关键问题、甲醇制烯烃的反应通道、催化剂表面极性对催化反应的影响等,进行催化剂设计、合成与修饰改性,以期提高反应活性、产物选择性和催化剂的稳定性,进而诠释反应机理。我们主要进行了以下工作：1.甲烷重整制合成气,进而通过合成气转化成多种重要化学品是天然气有效利用的最重要的途径。对甲烷二氧化碳重整反应的研究已经进行了十几年,但催化剂稳定性不高以至失活一直是限制其工业化应用的重要原因,近年来基于节能减排及天然气储量急剧上升的情况,该反应重新引起了工业界的极大兴趣。导致催化剂失活的主要因素有：催化剂活性中心和载体上的积碳,高温下活性物种的烧结。我们选用氧化铝为载体及非贵金属为活性中心,设计出可以抑制催化剂表面积碳并同时限制活性物种烧结的高稳定性催化剂。第一步,将预先制备的CuNi合金纳米颗粒负载到Al2O3载体上,合金的存在可以基本消除反应过程中催化剂活性颗粒上的积碳,阻止碳纳米管的生长,同时保持反应活性。第二步,负载CuNi合金之前在Al2O3上预先沉积一层氧化锆,可以抑制载体上的积碳,更重要的是,通过减弱Cu与Al2O3的相互作用来保护合金结构的稳定性。最后一步,CuNi合金纳米颗粒负载到氧化锆修饰过的Al2O3载体上之后,再沉积一层氧化锆,这样可以保证活性CuNi合金纳米颗粒在反应条件下不会因烧结长大而失活。如此设计得到的催化剂用于高温、高空速下的甲烷二氧化碳重整反应,其结构稳定性大大提高,可以在保持高活性的前提下使反应较长时间稳定运转。2.以甲烷为原料通过合成气生产甲醇是十分成熟的工业过程,近年来,对甲醇制烯烃(MTO)的研究取得了很大的进展,国内已有多套工业装置在建设中。MTO过程使用的HZSM-5催化剂,通常可通过改变硅铝比或进行表面修饰来调节其酸性和孔道结构,从而改变催化剂活性和烯烃选择性,由于丙烯具有更高的价值,该过程中如何选择性增产丙烯,是人们关心的重要问题。本文重点研究了分子筛Si/Al比及催化剂孔道中积碳物种对反应产物的影响,采用自动控制的多位置存储阀,对稳态反应下12CH3OH/13CH3OH切换后过渡区内产物分子中的同位素分布进行分析,证实高硅HZSM-5催化剂上丙烯与乙烯是通过不同的反应路径生成的。催化剂上的部分活性碳物种会参与甲醇的转化生成乙烯,而丙烯则是通过分子筛孔道中烯烃的快速甲基化和裂解过程得到的。由此阐明了高硅HZSM-5分子筛应用于MTO反应可以产生高的丙烯/乙烯比的原因,催化剂上沉积的碳物种对乙烯的生成极其重要,却不参与丙烯的产生。3.为了探索多相催化剂表面极性对反应物分子与产物分子极性差异较大的反应的作用,本文针对乙酸与正丁醇的酯化反应,设计合成了不同表面极性的SBA-15负载杂多酸催化剂,发现亲水性较强的催化剂有助于水性的反应物分子进入孔道发生反应,而油性产物乙酸正丁酯一旦形成便会离开活性中心,使逆方向的水解反应被抑制,从而使得反应超越平衡限制,在不分离产物的情况下,产率超过96%。以上工作,我们均从催化剂设计角度出发,研究了相关有工业应用价值的反应,对传统反应过程进行了新的诠释,这有助于工业催化剂的进步。
【作者】刘宏；
【导师】丁维平；郭学锋；彭路明；
【作者基本信息】南京大学，物理化学，2013，博士
【关键词】氧化铝；二氧化碳重整；碳纳米管；合金；氧化锆；稳定性；HZSM-5MTO；碳物种；P/E比；SBA-15；亲水/亲油性；酯化反应；

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